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厦门大学五元环金属杂戊搭炔合成化学的新进展

小环内含有三键结构的分子骨架因其极大的环张力而难以构筑。厦门大学夏海平教授、朱军副教授等人在2013年报道了一类特别稳定的五元环内金属卡拜化合物—金属杂戊搭炔(Nat. Chem., 2013,5, 698),其具有丰富的化学反应性(Nat. Commun., 2014,5, 3265;Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 6232)、独特的光谱性能及潜在的应用前景(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6181)。因此,发展构筑金属杂戊搭炔的新方法显得尤为重要。最近,他们在金属杂戊搭烯并环丙烯分子骨架中发现sigma芳香性首次在不饱和体系中占据主导(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 3102)。

近期,他们在金属杂戊搭炔构筑方法上取得重要进展,相关成果以“Five-Membered Cyclic Metal Carbyne: Synthesis of Osmapentalynes by theReactions of Osmapentalene with Allene, Alkyne, and Alkene” 为题发表于《Angew. Chem. Int. Ed.》(2015, 54, 7189)。该工作中,夏海平教授课题组通过该金属杂环丙烯的开环反应,构筑了一系列含有不同取代基的金属杂戊搭炔化合物,发现联烯、炔烃、烯烃都是有效的有机底物。因此,构筑金属杂戊搭炔分子骨架的方法现在更多了,金属杂戊搭炔的品种也更加丰富了。此外,所合成的金属杂戊搭炔可进一步衍生化,合成具有红区(~700 nm)强吸收性能的化合物,为这一全新芳香体系的实际应用奠定了良好的基础。


朱军课题组通过理论计算,发现金属杂戊搭烯衍生物中sp3杂化的碳原子具有明显的亲核性,因此与亲电性更强的烯烃(TCNE)反应速度更快。并通过理论计算,对产物的芳香性、光谱性能进行了证实和解释。该反应实现了金属杂戊搭烯向金属杂戊搭炔的转变,同时也是合成金属杂戊搭炔的一种新方法。


该工作是在夏海平教授指导下,主要由能源材料化学协同创新中心博士后朱从青(第一作者)完成。夏海平课题组硕士生杨宇惠和博士生罗明参与了部分表征工作。理论计算部分由朱军副教授完成,其指导的硕士生吴晶晶和范景兰参与了部分计算工作。


该研究工作是在国家自然科学基金委和科技部的资助下完成的。